綠色工藝路線是當代化學研究主題

——有機氟化學中前沿領(lǐng)域研究項目取得系列成果

化學在推動社會發(fā)展的同時也給我們賴以生存的地球環(huán)境帶來了負面影響。目前所進行的化學工業(yè)生產(chǎn)過程有不少難以符合可持續(xù)發(fā)展的要求，因此探索在溫和條件下發(fā)展新的，既對環(huán)境友好又經(jīng)濟的綠色工藝路線，創(chuàng)造和研制無污染的化學材料是化學工作者面臨的任務。

在國家自然科學基金的支持下，中國科學院院士、中國科學院上海有機化學研究所研究員陳慶云，中國科學院上海有機化學研究所研究員朱仕正、趙剛和吳永明等人完成的科學基金重點項目——“有機氟化學中若干前沿領(lǐng)域研究”針對有機氟化學前沿領(lǐng)域若干問題進行了深入系統(tǒng)的研究，實現(xiàn)了部分含氟雜環(huán)化合物的合成，并基于氨基酸設計、合成了系列新的有機催化劑，推動著綠色有機氟化學向前發(fā)展。

活躍的有機氟化學
有機氟化學是有機化學的一個分支，隨著有機化學的發(fā)展而得到蓬勃發(fā)展。近10年來，有機氟化學的研究十分活躍，10年前由美國化學會（ACS）登錄的新化合物中含氟化合物已占了6.5%以上。

由于含氟化合物具有*的物理化學性質(zhì)，它在人們?nèi)粘Ｉ詈凸まr(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面得到了廣泛應用。有機氟化學越來越廣泛地應用在染料、感光材料、航天等技術(shù)、聚合材料以及農(nóng)藥和醫(yī)藥等方面。隨著有機氟化學基礎(chǔ)理論的深入，新含氟農(nóng)藥、醫(yī)藥及高分子材料相繼問世，顯示了氟化學研究和發(fā)展的巨大潛力。

有機氟化學在20世紀被廣泛應用于人類生產(chǎn)和生活的各個方面。這些應用技術(shù)的取得無不來源于化學家對有機氟化學基礎(chǔ)研究所取得的成果?，F(xiàn)代有機氟化學在可控與選擇性的氟化反應方面取得了較大的進展。另一方面，含氟材料和含氟功能材料的研究是氟化學研究中的一個重要領(lǐng)域。如全氟離子磺酸膜應用在純堿工業(yè)消滅過去汞法生產(chǎn)引起的嚴重的環(huán)境污染，這一新技術(shù)引起了純堿工業(yè)一次革命性的發(fā)展。這一成果的取得是和氟化學基礎(chǔ)研究的發(fā)展分不開的。

在眾多種類的功能材料中，有機光電材料在信息科學中具有重要的應用前景。不僅如此，有機光電材料的研究已深入到分子尺寸大小以及單個分子功能性質(zhì)的研究，如在分子導線、分子器件和量子計算機等方面，從而成為當今材料研究zui為熱門的領(lǐng)域。zui近研究表明，向苯環(huán)中引入氟原子后，在電致發(fā)光時明顯紅移。“分子間弱的相互作用”、“分子的聚集體形成過程和聚集體的有序結(jié)構(gòu)的研究”這一方面的研究成為有機化學當前的重點研究方向。

“對于化學來說，研究化學反應的介質(zhì)、反應條件的影響從而提高反應的選擇性和達到低的能耗，生產(chǎn)出低毒和對環(huán)境以及人類安全的化學品始終是化學研究工作的主題。近年來，基于有機氟化學在綠色化學中的應用發(fā)展了氟兩相體系的反應和可重復使用的三氟磺酸稀土路易斯酸催化劑為合成有機化學提供了清潔技術(shù)。”朱仕正說。

破壞臭氧層的不是氟
化學的迅速發(fā)展在為人類生活帶來便利的同時，給人類也帶來了許多問題。由于科學探索的不確定性，化學家在研究過程中不可避免地會合成未知性質(zhì)的化合物，只有通過經(jīng)過長期應用和研究才能熟知其性質(zhì)，這時新物質(zhì)可能已經(jīng)對環(huán)境或人類生活造成了影響。

氟利昂的研制、應用和逐漸被取代就是這方面的一個實例。

氟利昂是美國研制的一種制冷劑。20世紀70年代，科學家們發(fā)現(xiàn)氟利昂會破壞地球臭氧層，危及人類健康，破壞生態(tài)平衡。1985年聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署制定了《保護臭氧層維也納公約》，提出控制氟利昂的使用，各國科學家開始尋找氟利昂的代用品。

“無氟冰箱”一度成為社會關(guān)注度*的詞匯。然而，上世紀90年代初我國氟利昂代用品研制重任的陳慶云解釋說：無氟冰箱的說法是缺乏科學依據(jù)的，破壞地球臭氧層的罪魁禍首不是氟利昂中的氟，而是其中的氯。氟利昂升到同溫層被強烈的紫外線照射后分解出氯，氯發(fā)生復雜的化合反應，“吃”掉了臭氧。氟利昂的代用品中不是氟少了，而是氟多了，只是不含氯元素。在陳慶云等人的努力下，上世紀90年代末，上海有機化學研究所就將液相法制取四氟乙烷（“無氯冰箱”）的生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)讓給廠家。

聯(lián)結(jié)學科前沿與應用基礎(chǔ)的研究

“該項目在研究有機化學特別是有機氟化學發(fā)展趨勢的同時，結(jié)合我們的研究基礎(chǔ)，對當今有機氟化學前沿研究領(lǐng)域若干問題進行研究。進行有機氟化學中含氟功能材料合成及性質(zhì)研究，包括含氟烷基化卟啉的合成、金屬化反應并它們的物理和化學性質(zhì)進行研究；研究含氟的鹵代物如碘化物或溴化物和含雜原子分子如氮、氧及硫原子的分子間氫鍵、鹵鍵等弱相互作用關(guān)系，從而揭示分子間弱相互作用的一些本質(zhì)問題；利用廉價的含氟砌塊轉(zhuǎn)化合成一些在特定位置帶有含氟基團的有機氟化合物，特別是含氟雜環(huán)化合物和具有生理活性的含氟天然產(chǎn)物類似物；不對稱催化在有機氟化學中的應用，以達到反應的高立體選擇性和區(qū)域選擇性合成含氟的手性化合物。”朱仕正說。 

該項目通過高化學選擇性或區(qū)域選擇性的碳—氯、碳—氟鍵的選擇性地活化，設計、合成了一系列新化合物，并對它們的化學和物理性質(zhì)進行了研究。*次合成四—三氟甲基取代的室溫下穩(wěn)定的20πe卟啉。、高純度便捷地得到含氟化合物以及它們和含雜原子分子在適當?shù)臈l件下形成晶體，通過晶體工程對分子之間的弱相互作用如氫鍵，特別是鹵鍵等進行性質(zhì)研究，為進一步設計合成含氟功能有機分子打下了基礎(chǔ)。該項目還進行了若干含氟功能材料的合成研究；對含氟的活潑中間體如二氟卡賓、含氟疊氮、重氮為研究對象，研究它們的化學反應性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其一些*的化學反應性質(zhì)。

研究人員利用廉價的含氟砌塊高選擇性地進行化學轉(zhuǎn)化，合成含氟雜環(huán)化合物。項目還在不對稱有機催化在有機氟化學中的應用，高立體選擇性和區(qū)域選擇性合成含氟的手性化合物，具有生理活性含氟類的天然產(chǎn)物的合成研究方面取得了重要成果。